摘要：通過最大氣泡壓力法測定香蘭素基聚氧乙烯醚（VAEO）的動態表麵張力，利用Word-Tordai方程研究其在氣/液界麵的吸附行為。結果表明，質量濃度低於臨界膠束濃度（cmc）時，VAEO在吸附前期為擴散控製吸附，在吸附後期為混合動力控製吸附，質量濃度大於cmc時，為混合動力控製吸附，膠束不影響吸附行為。VAEO10和VAEO20的擴散係數D的數量級為10-11m2/s,比文獻報道的壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO9）低一個數量級。

表麵活性劑是一種能夠在界麵吸附，降低界麵張力的物質。在界麵快速形成過程中，如紡織品、紙和其他基質的快速潤濕，液體的發泡，用靜態（平衡）表麵張力不能全麵表征表麵活性劑快速降低界麵張力的能力，而動態表麵張力能更好地表征表麵活性劑在上述過程中所起的作用。1946年Word和Tordai研究陰離子表麵活性劑的界麵吸附行為，提出了描述氣/液界麵吸附量隨吸附時間變化的Word-Tordai方程；隨著各種檢測手段的開發應用，20世紀90年代起，關於表麵活性劑的動態表麵張力及其在氣/液界麵吸附行為又引起該領域研究者的關注。Eastoe和Dalton通過研究雙子型非離子表麵活性劑在空氣——水界麵的吸附機理，驗證了Word和Tordai提出的擴散控製吸附和混合動力控製吸附模型適用於該體係。柴金玲等利用Word-Tordai方程得到烷基聚葡糖苷（APG）在不同濃度、溫度時的擴散係數和表觀擴散係數，並發現鹽對吸附行為有明顯影響；劉傑等通過Rosen模型研究膠束對APG的動態表麵張力的影響，發現各項參數的變化趨勢不會因為膠束的形成而受到影響。

本課題組以香蘭素為原料合成香蘭素基非離子型表麵活性劑（VAEO），化學結構示意圖見圖1（擬用於替代對環境危害較大的烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）。本研究對VAEO水溶液的動態表麵張力（DST）和界麵吸附行為進行表征。用最大氣泡壓力法測定VAEO的DST,采用Word-Tordai模型分析實驗數據。以期在後續研究中深層次分析VAEO在起泡、潤濕等性能方麵替代APEO的原因。

1實驗部分

1.1主要試劑與儀器

香蘭素基聚氧乙烯醚left（VAEO_n,n=10right.、20,由香蘭素與辛二醇在磷酸催化下生成香蘭素辛二醇縮醛，再與環氧乙烷開環加成聚合反應得到，純度95%），其EO聚合度呈泊鬆分布。

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1.2實驗方法

1.2.1靜態表麵張力測定

按照GB/T 11276-2007,用去離子水配製不同濃度的表麵活性劑溶液，以鉑金吊環法測定靜態表麵張力，溫度為（25pm 0.5）{}^{circ}C.

1.2.2動態表麵張力測定

用最大氣泡壓力法測定不同濃度表麵活性劑溶液的動態表麵張力，毛細管半徑為0.237mm,溫度為（25pm 0.1）{}^{circ}C,測試氣泡表麵壽命範圍10——50000 ms.

2結果與討論

2.1動態吸附模型

由Word和Tordai提出並廣為接受的表麵活性劑·304·在氣/液界麵的吸附模型為：表麵活性劑分子從溶液本體到達溶液表麵需要一個過程，先從溶液本體擴散到次表麵，然後在次表麵與溶液表麵之間達到吸附平衡，次表麵是假想的一個緊挨著表麵層隻有幾個分子厚的麵。吸附速率由慢過程決定。動態吸附機理主要分為擴散控製吸附和混合動力控製吸附。

擴散控製的吸附過程，表麵活性劑分子由濃度差驅使進入新表麵，不存在吸附勢壘。Word-Tordai方程描述了界麵吸附量Г（t）與吸附時間t的關係：Г（t）=2c0Dtπ-2Dπ∫t0csd（t-τ）（1）式中，c0是溶液本體表麵活性劑濃度，mol/L，D是單分子擴散係數，m2/s，cs是次表麵表麵活性劑濃度，mol/L，τ是整合虛設變量。方程（1）不能直接求解，可通過極限法求解。在t→0時，表麵張力γ（t）近似於溶劑表麵張力γ0,表麵吸附接近平衡時，γ（t）近似於靜態表麵張力γeq.Fainerman等用漸近的方法對方程（1）進行轉化：γ（t→0）=γ0-2nRTc0Dtπ（2）γ（t→∞）=γeq+nRTГ2eqcπ4Dt（3）方程（3）中，t→∞時，c=c0,Γeq表示靜態表麵張力達到平衡時的表麵吸附量。混合動力擴散吸附是指表麵活性劑分子從本體擴散到次表麵仍然遵循擴散機理，但從次表麵層擴散到表麵層時需克服一定的勢壘。Liggieri和Ravera[15,16]提出，次表麵層中的分子，隻有能量大於吸附活化能εa才能被吸附到表麵，已吸附的分子，隻有能量大於解吸活化能εb才能被解吸。以Word-Tordai方程為基礎，引入矯正擴散係數D∗。矯正擴散係數D∗和擴散係數D關係定義為：D∗=Dexp（——εa/RT）（4）當吸附活化能εa趨向於0時，由方程（4）可知，D∗趨向於D,吸附過程趨向擴散控製過程。引入D∗後，混合動力控製過程的界麵吸附量Г（t）與吸附時間t之間的關係可以修正為：Г（t）=2c0Datπ-2Daπ∫t0csd（t-τ）（5）其中，Da為表觀擴散係數。Da=D∗2D=Dexp（——2εa/RT）（6）由於合成的VAEOn為不同EO聚合度的混合物，本研究測定及計算的VAEOn的擴散係數D、Da等均是平均意義上的數值。

2.2不同質量濃度VAEO的動態表麵張力

先測定不同質量濃度表麵活性劑室溫25℃時的靜態表麵張力，通過γ-lgρ曲線求得VAEO{}_{10}和VAEO20的臨界膠束濃度（cmc）分別為0.6和0.7g/L（0.83和0.62mmol/L），臨界表麵張力（gamma_{text{cmc}}）分別為32.9和39.8mN/m.動態表麵張力（DST）試驗的表麵活性劑質量濃度選擇在10-1——102cmc之間。不同質量濃度VAEO{}_{10}和VAEO{}_{20}在25℃下的DST測定結果如圖2所示。

圖2中，隨著表麵活性劑分子擴散到表麵，表麵張力y（t）開始下降（其初始最高值gamma_{0}為水的表麵張力72 mN/m）。由圖2可以看出，VAEO{}_{10}和VAEO{}_{20}在吸附初始階段表麵張力均下降迅速，說明吸附速率較快，且溶液質量濃度越大表麵張力下降越快。比較VAEO與VAEO20,相同質量濃度的VAEO10比VAEO20降低溶液表麵張力的效果更顯著，這是因為前者分子小，容易擴散，且在表麵吸附排列時，表麵吸附量較多，相同時間內可使表麵張力降低到更低的數值。

方程（2）來表述表麵張力與時間的關係，對非離子表麵活性劑，式中n=1.以y（t）對t/2作圖，結果見圖3.短時間內γ（t）與t1/2成直線關係，直線截距對應溶劑的表麵張力，擴散係數D可由直線斜率求出，結果見表1.分析表1數據：在VAEO溶液質量濃度小於cmc時，吸附前期擴散係數D隨質量濃度增大而增大，說明擴散係數D與質量濃度有關。擴散係數D隨濃度增大的情況，有研究認為,可能的原因是隨著溶液質量濃度增大，遊離表麵活性劑與水分子結合的乙氧基鏈段構型發生變化，在擴散過程中表麵活性劑與水之間的作用力減弱，同時擴散過程中靠近表麵活性劑的水分子附近應力場發生畸變，易形成空位和活化能降低，有利於後麵表麵活性劑的擴散，這種狀況在遊離的表麵活性劑分子濃度達到頂峰時，即cmc附近最為顯著，之後由於膠束的形成，會在一定程度上破壞這種行為，導致擴散速率降低。當質量濃度大於cmc時，短時間內，表麵張力下降到很低的數值（見圖2），說明短時間內表麵層已經吸附一定量溶質單分子，形成一定的表麵壓，而表麵壓可產生一定的吸附勢壘，影響分子從次表麵層到表麵層的擴散速率，吸附轉而由混合動力控製，此時溶液已不是稀溶液，方程（2）不再適用。